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    巴斯夫新穎作用機理的殺菌劑——唑嘧菌胺
    發布日期:2022-10-20 作者:江蘇省農藥協會 農藥資訊網 顧林玲

     

           卵菌病害傳播途徑多樣,且易變異,使得無論是氣傳卵菌病害,還是土傳卵菌病害整體上都呈逐年加重趨勢。近年來,由卵菌病害引發的晚疫病已發展成為馬鈴薯生產上的第一大病害,霜霉病和疫病等也成為黃瓜等蔬菜的主要病害。

           卵菌病害的防控主要依賴化學藥劑的使用,但卵菌病害抗性發展快,除了病菌變異的因素,過于頻繁、超劑量及單獨施用化學藥劑,往往導致抗藥性在較短時間內發生。因此,開發不同作用機制的殺菌劑很重要,有助于減少藥劑對病菌群體的選擇壓力,延緩抗性的產生。

           唑嘧菌胺為三唑并嘧啶類新型殺菌劑,作用機理新穎,能有效防治卵菌病害,如晚疫病、霜霉病、疫病等。其與目前商業化的卵菌病害防治藥劑如嘧菌酯、烯酰嗎啉、甲霜靈、霜脲氰等無交互抗性,是防治卵菌病害的理想藥劑。

    1  理化性質及毒性

           唑嘧菌胺又稱為辛唑嘧菌胺,英文通用名ametoctradin,開發代號BAS 650F,商品名Initium、Orvego、Enervin、Zampro等。其IUPAC名稱:5-乙基-6-辛基[1,2,4]三唑[1,5-a]嘧啶-7-胺。CAS登錄號:865318-97-4;相對分子質量:275.39;分子式:C15H25N5。其結構式如圖1。

    圖1  唑嘧菌胺的結構式

           唑嘧菌胺原藥為白色晶體,無味。熔點:198℃;沸點:沸點前分解,分解溫度234℃;蒸氣壓(20℃):2.1×10-10 Pa;辛醇-水分配系數(pH 7,20℃):2.51×104(計算值);離解常數pKa(25℃):2.78;密度:1.117 g/cm3。溶解度(20℃):在水中的溶解度為0.15 mg/L;在甲醇中的溶解度為7,200 mg/L,甲苯中為100 mg/L,乙酸乙酯中為800 mg/L,丙酮中為1,900 mg/L。唑嘧菌胺在土壤中易降解至難降解,DT50:1.8 d [典型、實驗室(20℃)],19.7 d(大田);DT90:11.3 d(實驗室,20℃)、168 d(大田)。水中光解DT50(pH 7):38.4 d;在水-沉積物中易降解,低生物富集,DT50:1.5 d;水相DT50:1.0 d。

           唑嘧菌胺對大鼠低毒,急性經口LD50>2,000 mg/kg,慢性NOAEL(21 d)≥939 mg/kg;經皮LD50為2,000 mg/kg,吸入LC50>5.3 mg/L。對皮膚和眼睛均無刺激性,無致敏性;Ames試驗、體外哺乳動物細胞基因突變試驗、細胞染色體畸變試驗均未見唑嘧菌胺及代謝物有致突變作用,也未發現有致癌作用。綠頭鴨(Anas platyrhynchos)LD50>2,000 mg/kg,短期飼喂(LC50/LD50)≥785 mg/kg;山齒鶉(Colinus virginianus)慢性NOEL(21 d)≥115.2 mg/kg。虹鱒(Oncorhynchus mykiss)急性LC50(96 h)>0.065 mg/L,高毒;對黑頭呆魚(Pimephales promelas)慢性毒性中等,NOEC(21 d)>0.048 mg/L。對水生無脊椎動物毒性中等,大型溞(Daphnia magna)急性EC50(48 h)>0.59 mg/L;慢性NOEC(21 d)為0.044 mg/L。對蜜蜂安全性高,意蜂(Apis mellifera)LD50(經口)>111.5 μg/蜂,LD50(接觸)>100 μg/蜂。赤子愛蚯蚓(Eisenia foetida)急性LC50>1,000 mg/kg,慢性NOEC(繁殖)>20.4 mg/kg。

           唑嘧菌胺制劑產品對魚、溞、藻類、蜜蜂、家蠶、鳥、天敵(赤眼蜂)、蚯蚓均為低毒。

    2  作用機理及防治對象

           唑嘧菌胺是巴斯夫公司開發的一種新型卵菌抑制劑,屬于線粒體呼吸抑制劑。國際殺菌劑抗性行動委員會將其歸為QoSI殺菌劑,歸入Group 45,C8:復合體Ⅲ抑制劑。其通過與復合體Ⅲ(bc1復合體)上的Qo-標樁菌素(stigmatellin)亞位點結合,阻礙呼吸電子傳遞鏈上的電子傳遞。唑嘧菌胺是該類別下的唯一一種殺菌劑,與細胞色素bc1復合體的結合方式和傳統QoI、QiI類殺菌劑不同,因此,與其他常用卵菌抑制劑(嘧菌酯、氰霜唑、烯肟菌酯、霜霉威鹽酸鹽、精甲霜靈、霜脲氰和噁唑菌酮等)均不存在交互抗性,這也使得其成為殺菌劑抗性治理的理想工具。但同時需要注意的是,其作用位點單一,存在中等到高的抗性風險。

           卵菌病害繁殖速度快、潛伏期短,極易暴發流行,短期內即可造成大面積危害;其遺傳穩定性差,后代群體容易發生變異;同時,其防治藥劑抗性發展快。因此,卵菌病害防治難度很大,特別是由此引發的疫病和霜霉病?;瘜W防治是目前防控卵菌病害的主要手段。唑嘧菌胺作用機理新穎,能有效防治卵菌病害,現主要在馬鈴薯、葡萄、黃瓜、辣椒等作物上登記,用于防治晚疫病、霜霉病、疫病。

           唑嘧菌胺具有保護和早期治療活性,持效期長,且耐雨水沖刷,能在葉片中實現重新分布,從而保護作物健康成長,充分發揮植物生長潛力。

           目前,巴斯夫在全球銷售的唑嘧菌胺產品以復配制劑為主,主要是其與烯酰嗎啉復配的產品,商品名Zampro和Orvego等。配方中加入烯酰嗎啉可擴大防治譜,并減緩抗性的產生和發展。Zampro主要應用于特種作物,如瓜類蔬菜、黃瓜、葡萄、生菜、菠菜、馬鈴薯等,預防和治療霜霉病和晚疫病。Orvego則主要應用于觀賞性植物。

    3  研究開發進展

           唑嘧菌胺是巴斯夫公司于2004年發現,2009年公開的三唑并嘧啶類殺菌劑,對霜霉和疫霉等卵菌病菌有控制作用,且持效期長,耐雨水沖刷。針對卵菌病害防治難度大的問題,巴斯夫加速推進唑嘧菌胺登記進程。2010年初,唑嘧菌胺在羅馬尼亞取得其全球首個登記,同年,在英國、荷蘭登記;2012年,在澳大利亞、加拿大、意大利和美國登記;2013年,唑嘧菌胺獲得歐盟登記,在中國取得臨時登記;2014年,唑嘧菌胺單劑及其與烯酰嗎啉的復配劑在日本登記;2015年,在西班牙、法國上市。迄今,唑嘧菌胺已在全球50多個國家登記,包括印度、巴西、智利、厄瓜多爾等。

           2014—2016年,唑嘧菌胺年均銷售額均小于0.30億美元,2018年全球銷售額為0.58億美元,2019年全球銷售額為0.56億美元。

    3.1  在中國的登記

           2013年8月,唑嘧菌胺獲得我國臨時登記。目前,在有效期內的唑嘧菌胺產品共有5個,除原藥產品外,其他均為復配產品,由唑嘧菌胺與烯酰嗎啉或氟嗎啉復配。主要登記產品見表1。

    表1  唑嘧菌胺在我國的登記情況

    登記證號

    登記劑型及含量

    有效期至

    登記證持有人

    應用

    PD20172326

    47%烯酰·唑嘧菌懸浮劑(烯酰嗎啉20%+唑嘧菌胺27%)

    2027-10-17

    深圳諾普信農化股份有限公司

    葡萄霜霉病、馬鈴薯晚疫病

    PD20170168

    47%烯酰·唑嘧菌懸浮劑(烯酰嗎啉20%+唑嘧菌胺27%)

    2027-01-07

    巴斯夫植物保護(江蘇)有限公司

    番茄、馬鈴薯晚疫病,黃瓜、葡萄霜霉病,芋頭(旱地)、辣椒疫病

    PD20211171

    60%氟嗎啉·唑嘧菌胺水分散粒劑(氟嗎啉30%+唑嘧菌胺30%)

    2026-08-05

    惠州市銀農科技股份有限公司

    馬鈴薯晚疫病、葡萄霜霉病

    PD20142265

    98%唑嘧菌胺原藥

    2024-10-20

    巴斯夫歐洲公司

     

    PD20142264

    47%烯酰·唑嘧菌懸浮劑(烯酰嗎啉20%+唑嘧菌胺27%)

    2024-10-20

    巴斯夫歐洲公司

    辣椒疫病,荔枝樹霜疫霉病,葡萄、黃瓜霜霉病,番茄、馬鈴薯晚疫病

           2013年,巴斯夫德勁®(47%烯酰·唑嘧菌懸浮劑)上市,其擁有線粒體呼吸鏈抑制劑和細胞壁合成抑制劑雙重作用機理,具有保護和早期治療作用。公司開展的大田試驗結果顯示:德勁®具有二次展布性能以及優異的耐雨水沖刷能力,持效期長;應用到作物上后,對病原菌的游動孢子、菌絲生長及孢子囊形成過程均有抑制作用,從而全面阻止病菌的侵染和擴散。目前,德勁®登記用于防治晚疫病、霜霉病、疫病、霜疫霉病等卵菌病害,應用作物包括番茄、黃瓜、辣椒、馬鈴薯、葡萄和荔枝樹等。

           2021年,銀農科技推出其基于唑嘧菌胺的殺菌劑達文西®,其為氟嗎啉與唑嘧菌胺復配的水分散粒劑,防治對象為普通霜霉病和馬鈴薯晚疫病。銀農科技開展的田間試驗證實,達文西®能夠能好地抑制菌絲生長和孢子囊梗形成,阻礙游動孢子萌發、產孢,對病菌各生長階段均有良好的效果。同時,產品不僅能在葉片蠟質層形成穩定保護膜,耐雨水沖刷,還能在葉片露水下實現二次分布/重新分配,擴大保護面積。與市面上常用殺菌劑無交互抗性。

    3.2  在歐盟的登記

           2013年8月1日,唑嘧菌胺被列入歐盟農藥登記條例(EC)NO 1107/2009,有效期至2023年7月31日。目前,唑嘧菌胺已在歐盟23個成員國取得登記,分別為奧地利、比利時、保加利亞、塞浦路斯、捷克、德國、愛沙尼亞、EL、西班牙、法國、克羅地亞、匈牙利、愛爾蘭、意大利、立陶宛、盧森堡、拉脫維亞、馬耳他、荷蘭、波蘭、葡萄牙、斯洛文尼亞、斯洛伐克等。德國、荷蘭是登記資料起草國。

           2010年初,唑嘧菌胺產品Enervin在羅馬尼亞首登,用于葡萄,防治晚疫病和霜霉??;同年,唑嘧菌胺產品Initium在荷蘭取得登記,2011年上市;2012年,唑嘧菌胺與代森聯的復配水分散粒劑產品Enervin Top、與烯酰嗎啉復配懸浮劑產品Enervin Duo在意大利登記,前者用于葡萄,后者用于南瓜、黃瓜、萵苣、甜瓜等;2015年,唑嘧菌胺與烯酰嗎啉的復配產品Resplend在西班牙、法國上市。2017年,唑嘧菌胺與代森聯復配產品Enervin Top在西班牙上市,用于防治葡萄霜霉??;2018年,唑嘧菌胺與烯酰嗎啉復配劑Enervin Duo在西班牙上市,用于葡萄。

    3.3  在美國的登記

           目前,獲得美國EPA登記的唑嘧菌胺產品有4個,包括1個原藥產品、1個單劑產品、2個復配制劑;申請登記企業均為巴斯夫。

           2012年5月17日,99.2%原藥產品(Initium Technical)獲得美國登記,登記證號7969-303。

           2012年5月18日,19.16%唑嘧菌胺懸浮劑(BAS 650 00 F)獲得登記,登記證號7969-300,登記用于蕓苔類葉菜、鱗莖類蔬菜、瓜類蔬菜、果類蔬菜、葡萄、啤酒花、葉菜和馬鈴薯等,防治霜霉?。?em>Peronospora parasitica、Peronospora destructor、Pseudoperonospora cubensis)、疫?。?em>Phytophthora capsici)、晚疫?。?em>Phytophthora infestans)。

           2012年5月21日,復配劑Orvego、Zampro獲得登記,登記證號分別為7969-301、7969-302,兩者均為26.9%唑嘧菌胺+20.2%烯酰嗎啉懸浮劑。前者登記用于室內外草本和木本觀賞植物,包括溫室、苗圃等,防治霜霉病和疫霉??;后者登記用于蕓苔類葉菜、鱗莖類蔬菜、瓜類蔬菜、果類蔬菜、葡萄、啤酒花、葉菜和馬鈴薯等,防治霜霉病(Peronospora parasitica、Peronospora destructor、Pseudoperonospora cubensis)、疫?。?em>Phytophthora capsici)、晚疫?。?em>Phytophthora infestans)。

    3.4  在加拿大的登記

           2012年,唑嘧菌胺在加拿大登記,申請登記企業為巴斯夫。在加拿大登記的唑嘧菌胺產品包括99.2%原藥、200 g/L懸浮劑以及與烯酰嗎啉復配的懸浮劑,單劑和復配劑產品均用于蕓苔類葉菜、鱗莖類蔬菜、黑莓、瓜類蔬菜、水果類蔬菜、葡萄、溫室黃瓜、溫室生菜、啤酒花、葉菜、菠菜和馬鈴薯等。

    表2  唑嘧菌胺在加拿大的登記

    農藥名稱

    有效成分及劑型

    登記號

    登記時間

    截至時間

    應用

    Initium Technical

    99.2%原藥

    30282

    2012-4-18

    2022-12-31

     

    Zampro

    唑嘧菌胺300 g/L+烯酰嗎啉225 g/L懸浮劑

    30321

    2012-4-18

    2026-12-31

    用于蕓苔類葉菜、鱗莖類蔬菜、黑莓、瓜類蔬菜、水果類蔬菜、葡萄、溫室黃瓜、溫室生菜、啤酒花、葉菜、菠菜和馬鈴薯等,防治霜霉病(Peronospora parasitica、Peronospora destructor)

    Initium SC

    200 g/L懸浮劑

    30322

    2012-4-18

    2026-12-31

    用于蕓苔類葉菜、鱗莖類蔬菜、瓜類蔬菜、果類蔬菜、葡萄、啤酒花、葉菜和馬鈴薯等,防治霜霉病(Peronospora parasitica、Peronospora destructor、Pseudoperonospora cubensis),疫?。?em>Phytophthora capsici),晚疫?。?em>Phytophthora infestans)

    Zampro Bulk

    唑嘧菌胺300 g/L+烯酰嗎啉225 g/L懸浮劑

    31306

    2014-2-25

    2022-12-31

     

    3.5  在澳大利亞的登記

           2012年,唑嘧菌胺在澳大利亞登記。目前登記的唑嘧菌胺產品有原藥及其與烯酰嗎啉復配懸浮劑產品,具體登記情況見表3。

    表3  唑嘧菌胺在澳大利亞的登記

    農藥名稱

    有效成分及劑型

    登記號

    登記時間

    應用

    Ametoctradin

    原藥

    65066

    2012-12-4

     

    AgNova Zampro

    唑嘧菌胺300 g/L+烯酰嗎啉225 g/L懸浮劑

    86882

    2018-12-6

    登記用于防治葡萄霜霉病

    Zampro

    唑嘧菌胺300 g/L+烯酰嗎啉225 g/L懸浮劑

    63651

    2012-12-5

    用于甜瓜、菠菜、甜菜、芹菜、油菜、黃瓜、萵苣、大蒜、綠葉蔬菜、蜜瓜、葉菜(蕓苔)、生菜、西葫蘆、洋蔥、南瓜、蘿卜、青蔥、西瓜等,防治霜霉病

    3.6  在英國的登記

           2010年7月,唑嘧菌胺產品在英國獲準登記。目前在英國登記的唑嘧菌胺產品共有5個:200 g/L唑嘧菌胺懸浮劑1個、8%唑嘧菌胺+48%代森錳鋅水分散粒劑1個、300 g/L唑嘧菌胺+225 g/L烯酰嗎啉懸浮劑3個。單劑產品用于大蔥和馬鈴薯;復配產品均用于馬鈴薯。具體登記情況見表4。

    表4  唑嘧菌胺在英國的登記

    農藥名稱

    有效成分及劑型

    登記號

    截至時間

    應用

    Diablo

    唑嘧菌胺8%+48%代森錳鋅水分散粒劑

    16084

    2026-7-30

    用于馬鈴薯

    Enervin SC

    200 g/L唑嘧菌胺懸浮劑

    19698

    2026-1-31

    用于大蔥、馬鈴薯

    Percos2

    唑嘧菌胺300 g/L+烯酰嗎啉225 g/L 懸浮劑

    19700

    2026-1-31

    用于馬鈴薯

    Resplend

    唑嘧菌胺300 g/L+烯酰嗎啉225 g/L 懸浮劑

    19702

    2026-1-31

    用于馬鈴薯

    Zampro DM

    唑嘧菌胺300 g/L+烯酰嗎啉225 g/L 懸浮劑

    19701

    2026-1-31

    用于馬鈴薯

    4  專利概況

           唑嘧菌胺尚處于專利保護期內,2005年巴斯夫公司申請了相關化合物專利,包括PCT專利、歐洲專利、美國專利、中國專利等,這些化合物專利都將于2025年到期。

           PCT專利:WO2005087773,申請于2005年3月8日,2025年3月7日期滿;發明名稱:5,6-dialkyl-7-amino-triazolopyrimidines, method for their production, their use for controlling pathogenic fungi and agents containing said compounds。

           歐洲專利:EP1725561,申請于2005年3月8日,2025年3月7日期滿;發明名稱:5,6-dialkyl-7-amino-triazolopyrimidines, method for their production, their use for controlling pathogenic fungi and agents containing said compounds。

           美國專利:US9487519B2,申請于2005年3月8日,2025年3月8日期滿;發明名稱:5,6-dialkyl-7-amino-triazolopyrimidines, method for their production, their use for controlling pathogenic fungi and agents containing said compounds。

           中國專利:CN1930166B,申請于2005年3月8日,2025年3月7日期滿;發明名稱:5,6-二烷基-7-氨基三唑并嘧啶,其制備方法及其在防治致病性真菌中的用途以及包含這些化合物的組合物。

    5  小結

           目前,卵菌病害主要防治藥劑有銅制劑如喹啉銅,取代苯類殺菌劑如百菌清,二硫代氨基甲酸鹽類殺菌劑如代森錳鋅,咪唑類殺菌劑如氰霜唑,氨基甲酸酯類殺菌劑如霜霉威鹽酸鹽,脲類殺菌劑如霜脲氰,酰胺類如甲霜靈、烯酰嗎啉,甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑如嘧菌酯等。近年來,不少新藥劑上市,包括氟噻唑吡乙酮、四唑吡氨酯、雙炔酰菌胺、氟吡菌胺、氟唑菌酰胺、纈菌胺、氟唑環菌胺、戊苯吡菌胺等,但總體而言,市場需求仍較大。

           唑嘧菌胺作用機理新穎,與其他卵菌病害防治藥劑無交互抗性,對霜霉病、晚疫病、疫病具有保護和治療活性。巴斯夫為延緩唑嘧菌胺抗性的發生和發展,將其與烯酰嗎啉、氟嗎啉等復配。復配產品應用到作物上后,不僅對卵菌病害的各個生長發育期均有抑制作用,全面阻止病菌的侵染和擴散,同時還能實現藥劑的二次展布性能,提供優異的耐雨水沖刷能力,持效期更長。

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